2023年12月發(fā)表于《Chemical Engineering Journal》的文獻《Highly efficient and stable Ni-based catalyst for selective conversion of biomass-derived aldehydes and ketones to primary amines》,對基于Zr改性的蛋黃-蛋殼結構的Ni基催化劑在生物質(zhì)衍生醛酮選擇性加氫胺化制備伯胺中的高效性和穩(wěn)定性進行了深入探討。歐世盛為該研究提供了設備支持：柱塞泵。

01導圖

02摘要

本文報道了一種具有蛋黃殼結構的鋯輔助鎳基催化劑，該催化劑能夠以較高的活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性催化多種生物質(zhì)衍生醛和酮的還原胺化反應。這種新型層狀雙氫氧化物（LDH）衍生的鋯輔助鎳鋁催化劑（NiAl-Zr）由于蛋黃與殼層之間存在強相互作用，表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)負載型 Ni/Al?O?催化劑（<75 小時）的穩(wěn)定性。在 70°C、1MPa 的溫和條件下，糠胺的產(chǎn)率高達 99%。在溫和條件下，其他醛和酮轉化為伯胺的產(chǎn)率通常也能達到 90% 以上。研究表明，強酸性有利于亞胺的活化，而催化劑增強的氫活化能力則能促進中間產(chǎn)物仲胺解離為伯胺。通過在 LDH 衍生的 NiAl 催化劑中引入鋯元素，可調(diào)控催化劑獲得適宜的氫活化能力，從而避免呋喃基、羥基和酰亞胺基團的過度氫化，這是該催化劑對單伯胺具有高選擇性的關鍵原因。重要的是，本研究證實單伯胺的生成依賴于催化劑適宜的氫活化能力，這為設計從生物質(zhì)制備可再生伯胺的定制化催化劑提供了思路。

03實驗方法

催化劑合成

核心催化劑（NiAl-Zr）：采用 “LDH 前驅體制備 - 鋯改性 - 焙燒還原" 路線。先通過共沉淀法按照 Ni/Al 摩爾比 1:1 制備 NiAl-LDH 前驅體，確保層狀結構均勻性；500 °C 焙燒 2 h 后，采用 incipient-wetness 法浸漬 ZrO(NO?)? 溶液，鋯的負載量分別固定為 0%、5% 和 10%（質(zhì)量分數(shù)）。650℃焙燒6h，通氫氣還原（600℃，2h），得到樣品NiAl、NiAl-Zr?和 NiAl-Zr?。Ni?@NiAl?O?蛋黃 - 殼結構通過 NiAl-LDH 前驅體的焙燒 - 還原拓撲轉變構建；Zr??擴散進入 NiAl?O?晶格導致晶格參數(shù)改變，同時強化金屬 - 殼層相互作用，優(yōu)化了蛋黃 - 殼結構的限域能力，該優(yōu)化后的結構是催化劑高穩(wěn)定性的關鍵。

對比催化劑（Ni/Al?O?）：采用傳統(tǒng)濕法浸漬法制備，Ni 負載量 10 %（質(zhì)量分數(shù)），作為負載型催化劑代表，用于凸顯 LDH 衍生催化劑的結構優(yōu)勢。

活性評價

反應裝置：選用微型固定床反應器（搭配四通微型混合器），區(qū)別于傳統(tǒng)間歇反應釜，更貼近工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)需求；采用歐世盛柱塞泵精準控制反應物進料速率（0.2mL/min），保障反應條件穩(wěn)定性，研究中采用了兩臺柱塞泵分別將甲醇中的反應物溶液和甲醇中的氨溶液按設定速率泵入反應器。

模型反應與參數(shù)：以糠醛還原胺化制糠胺為模型反應（生物質(zhì)醛酮的典型代表），優(yōu)化反應條件為 70℃、1MPa H?，NH?/ 糠醛摩爾比 12:1，既避免高溫高壓導致的過度氫化，同時又能保證胺化效率；通過 GC/GC-MS 結合內(nèi)標法（氯苯）計算轉化率、產(chǎn)率及 TOF，實現(xiàn)催化性能的量化對比。

04實驗結果

催化劑結構與性能的匹配性

結構特征決定穩(wěn)定性：XRD 與 HRTEM 證實 NiAl-Zr 形成 Ni/NiAl?O?/Al?O?三相蛋黃 - 殼結構。NiAl-Zr?連續(xù)反應 200h 糠胺產(chǎn)率仍保持在 99% 左右，催化性能未出現(xiàn)任何下降，反應后NiAl-Zr?催化劑上未觀察到 Ni 物種浸出，Used Ni/Al2O3的Ni 含量（36.9mol%）與新鮮催化劑（37.0mol%）幾乎一致，Ni?@NiAl?O?蛋黃殼結構納米顆粒的尺寸也幾乎沒有變化，這是由于 NiAl?O?殼層與 Ni?蛋黃之間存在強相互作用，且 NiAl?O?殼層能有效阻止 Ni 物種的遷移和團聚。而Ni/Al?O?催化劑則因金屬 - 載體相互作用弱，反應 200 小時后出現(xiàn)明顯 Ni 流失，Used Ni/Al?O?的 Ni 含量從 3.8mol% 降至 2.9mol%；TEM 觀察到 Ni 納米顆粒團聚現(xiàn)象。

鋯改性調(diào)控核心活性：XPS 與 H?化學吸附顯示，鋯的引入促進電子從 NiAl?O?殼層向 Ni?蛋黃轉移，提升 Ni?電子密度，增強氫活化能力（單位表面 Ni 的 Ni-H 濃度從 NiAl 的 0.81 升至 NiAl-Zr?的 1.57）；同時適度降低酸量，總酸量順序NiAl（0.564mmol/gcat）＞NiAl-Zr?（0.525mmol/gcat）＞NiAl-Zr?（0.330mmol/gcat），避免酸性過強導致的副反應，實現(xiàn) “氫活化 - 酸性" 協(xié)同調(diào)控。

催化性能

活性與選擇性：在 70℃、1MPa 溫和條件下，NiAl-Zr?（鋯負載 5%）催化糠醛轉化率 100%，糠胺產(chǎn)率 98.8%，遠超 Ni/Al?O?（80.7%）與貴金屬催化劑（如 Ru/C 僅 64.5%）；且對 5 - 羥甲基糠醛、苯甲醛等多種生物質(zhì)醛酮均有效，伯胺產(chǎn)率普遍超 90%，能保留呋喃環(huán)、芳環(huán)等敏感結構，無過度氫化副產(chǎn)物。

穩(wěn)定性：NiAl-Zr?連續(xù)運行 200h 活性無衰減，而傳統(tǒng) Ni/Al?O?穩(wěn)定性不足 75h，這種超長穩(wěn)定性源于蛋黃 - 殼結構的空間限域作用，解決了鎳基催化劑易失活的行業(yè)痛點。

05研究亮點及意義

技術亮點

結構創(chuàng)新：將Zr輔助與 LDH 衍生蛋黃 - 殼結構結合，既利用 LDH 衍生材料的強金屬 - 載體相互作用提升穩(wěn)定性，又通過Zr的電子效應調(diào)控氫活化能力，實現(xiàn)高活性（糠胺產(chǎn)率高）- 高選擇性（避免過度氫化副反應） - 高穩(wěn)定性（連續(xù)反應 200h 活性無衰減）三者兼顧，打破傳統(tǒng)催化劑 “活性與穩(wěn)定性不可兼得" 的困境。

條件溫和：反應溫度（70℃）、壓力（1MPa）遠低于文獻中多數(shù)催化劑（如 Raney Co 需 120℃、1.1MPa），降低能耗與設備要求，具備工業(yè)應用潛力。

科學意義

機理認知深化：明確 “強酸性提升亞胺吸附活化效率 - 適宜氫活化促仲胺解離" 的協(xié)同反應路徑，證實單伯胺的生成依賴催化劑氫活化能力的精準調(diào)控，避免了以往研究中對 “酸性 - 氫活化" 協(xié)同作用的模糊認知。

應用價值導向：以生物質(zhì)衍生醛酮為原料，契合碳中和背景下可再生資源高值化需求，為醫(yī)藥、表面活性劑等領域所需伯胺的綠色合成提供新方案，同時為其他生物質(zhì)轉化反應的催化劑設計（如氫解、氫化）提供 “結構調(diào)控 - 性能優(yōu)化" 的參考思路。

06主要圖表

圖 1：不同類型催化劑的（A）XRD 圖譜（插圖：50 至 70 度之間 NiAl-Zr 催化劑的放大圖譜）和（B）N?吸附 - 脫附等溫線（插圖：孔徑分布）

圖 2：NiAl上納米粒子的HAADF-STEM圖像（A）、選區(qū)FFT（B）和STEM-EDS元素分布圖（C），NiAl的STEM-EDS元素分布圖（D），以及NiAl（E）、NiAl-Zr1（F）、NiAl-Zr2（G）和Ni/Al?O?（H）的TEM圖像（插圖：粒徑分布）

圖 3：表面腐蝕前后 Ni/Al?O?和 NiAl-Zr 催化劑在 Ni 2p 區(qū)域的 XPS 光譜（A），以及 NiAl-Zr 催化劑在 Zr 3d（B）、O1s（C）區(qū)域的 XPS 光譜

圖 8：（A）NiAl、（B）NiAl-Zr?、（C）NiAl-Zr?、（D）Ni/Al?O?上糠醛還原胺化為糠胺的催化轉化率與對應收率隨反應溫度的變化；（E）70°C 下 Ni 基催化劑上糠醛還原胺化產(chǎn)物分布；（F）70°C 下 NiAl、NiAl-Zr?與 Ni/Al?O?催化劑上糠胺收率隨反應時間的變化；（G）30°C 下每單位重量催化劑的 1a 的轉化頻率；（H）30°C 下每單位酸位數(shù)的 1a 的轉化頻率。反應條件：氨 - 甲醇溶液中糠醛質(zhì)量分數(shù) 5%，NH?/ 糠醛（摩爾比）=12/1，0.2mL/min，1MPa H?，10sccm H?

圖 9：NiAl-Zr 催化劑上糠醛還原胺化的反應機理

表 5：不同催化劑上糠醛的還原胺化反應

表 6：不同催化劑上糠醛選擇性胺化制糠胺的性能對比

表 7：NiAl-Zr?催化劑上生物質(zhì)衍生醛 / 酮還原胺化制備伯胺

參考文獻

DOI：10.1016/j.cej.2023.148175